石墨烯--半导体的“野心家”

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前不久，《自然》杂志网站在线发表了一个题为《碳化硅上生长的超高迁移率半导体外延石墨烯》的研究成果。


这是天津大学天津纳米颗粒与纳米系统国际研究中心马雷教授团队在半导体石墨烯领域取得显著进展，成功制备出高迁移率半导体外延石墨烯，表现出了10倍于硅的性能。


这一突破引起了业内的关注，石墨烯在半导体界究竟是怎么样的存在？为什么大家都在关注石墨烯？


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困扰石墨烯研究者数十年的难题




碳元素是人类接触得最早的元素之一， 也是人类利用得最早的元素之一， 作为碳的同素异形体之一的石墨也被人们熟知与研究。


石墨烯是单层石墨，它的碳原子排列和石墨的单原子层雷同，是碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形， 呈蜂巢晶格 (honeycomb crystal lattice) 排列的单层二维晶体。


从理论来讲，人们研究石墨烯已经有70多年了，但因为 Landau、Peierls 等研究者指出二维晶体是热力学不稳定， 不能单独存在的， 石墨烯一直被视为一种理论上的材料。不过，在2004年，石墨烯在室温中被制备出来，掀起了石墨烯研究的热潮。


之前咱们经常谈论的碳基半导体，其碳基晶圆的基础就是石墨烯半导体材料。石墨烯是半导体的“野心家”，那么石墨烯相较于硅基半导体，有什么优势呢？


第一，高迁移率，即电子在材料中的移动速度。迁移率是衡量半导体性能的重要指标，它决定了电子器件的运算速度和功耗。


石墨烯的迁移率是硅的10倍以上，这意味着石墨烯半导体可以制造出更快、更节能的电子器件，例如晶体管、传感器、显示屏等。典型的悬浮石墨烯具有高达200000cm2V-1s-1的迁移率，而单晶硅的迁移率只有1000cm2V-1s-1。这种高电子迁移率意味着更高的运行效率和运行速度。


第二，高稳定性，即材料的结构不易变化。石墨烯是由单层碳原子构成的平面结构，它的原子间距和键角都是最优化的，因此它具有很强的力学强度和热稳定性。石墨烯可以在极端的温度、压力和电场下保持其性能，而不会像硅那样受到损坏或噪声的影响。


第三，高灵活性，即材料的形状可以随意改变。石墨烯是一种二维材料，它的厚度只有0.34纳米，相当于硅的1/300，这使得它可以轻松地弯曲、折叠、拉伸，甚至卷成管状或球状。石墨烯半导体可以适应各种复杂的形状和表面，为制造柔性电子、可穿戴设备、生物医疗等领域提供了巨大的潜力。


这些优势，都让石墨烯成为鼎鼎有名的下一代“碳基半导体”的候选人。


但石墨烯当半导体还有一个问题，它是零带隙材料。零带隙是指禁带宽度为零。带隙是导带的最低点和价带的最高点的能量之差，带隙越大，电子由价带被激发到导带越难，本征载流子浓度就越低，电导率也就越低。没有带隙的话，就无法充分实现逻辑电路必须的晶体管“关断（Switch Off）”功能。


所以它不是半导体，而属于金属性质，半导体材料的带隙宽度都是大于零的，其实石墨烯在未来微电子学领域有极大的应用前景，但是其零带隙的特点阻碍了石墨烯在半导体领域的应用。


突破零带隙，就成为了困扰石墨烯研究者数十年的难题。


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如何突破零带隙？




人们正尝试向石墨烯中引入带隙，这将使它变得半导电，室温迁移率将比硅高一个数量级。


前文提到的突破就是，马雷教授研究团队通过对外延石墨烯生长过程的精确调控，成功地在石墨烯中引入了带隙，创造了一种新型稳定的半导体石墨烯。这项科技通过对生长环境的温度、时间及气体流量进行严格控制，确保了碳原子在碳化硅衬底上能形成高度有序的结构。这种半导体石墨烯不仅具有带隙，在室温下也拥有远超过硅材料的电子迁移率，并且拥有硅材料所不具备的独特性质。


马雷表示：“半导体石墨烯在常温下具有超过硅材料十倍的迁移率的同时，拥有0.6 eV的带隙。它是一个真正意义上的单晶石墨烯半导体。”


具体来说，采用的是准平衡退火方法，来制备超大单层单晶畴半导体外延石墨烯。目前看，这种方式基本可以满足工业化应用需求。相较于传统生产工艺，生长面积大、均匀性高、工艺流程简单、成本低廉，室温迁移率优于目前所有单层晶体至少一个数量级。


其实，在此之前也有一些石墨烯产生禁带方法。比如说直接产生禁带法和间接产生禁带法。


直接产生禁带方面，研究表明，当构造的石墨烯纳米带宽度小于10nm时，可利用纳米石墨烯的量子效应和边缘效应来有效地打开能带带隙，从而使其产生半导体性质。2008年，英国研究人员制备出仅一个原子厚几纳米宽的石墨烯量子点器件。在这种尺度下，石墨烯存在约0.5eV的禁带宽度，且器件仍然能保持较好的导电性。


间接产生禁带方面，主要是通过引入具有非零禁带的物质作为势垒产生禁带，在石墨烯表面和边界上构造异质结，形成异质结晶体管。


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石墨烯的提早布局




对于新材料来说，不提早布局，就是慢人一步。因此，美国、欧盟、韩国、日本其实是有所布局的。大家可以分别来看看。


美国较早开始探索石墨烯电子技术。从2006年开始，美国国家科学基金会设立了众多碳基电子基础研究项目，涵盖了碳基电子研究和应用的各个领域。开展了多项有关石墨烯、碳纳米管、碳化硅的碳基电子技术研发项目，主要涵盖石墨烯电子器件、石墨烯电路、石墨烯传感器、石墨烯在量子开关等量子技术中的应用。


2008年，美国高级计划研究局投资2200万元开发碳电子射频应用项目，用于开发新款石墨烯晶体管。2011年，IBM制备出具有155GHz超高截止频率的新一代石墨烯晶体管，其具有40nm的选通脉冲宽度。


美国石墨烯和二维材料生产商Grolltex，2019年时，宣布完成其新的产能扩张，其在加利福尼亚州圣地亚哥的CVD单层石墨烯制造厂每年可生产30,000个8英寸石墨烯晶圆（在不同基底上）产品。


再来看欧洲。早在2013年1月，欧盟委员会就计划把“石墨烯旗舰计划”列为首批“未来新兴技术旗舰项目”之一。设立了12个应用工作组负责材料应用、复合材料、光电子、电子设备、传感器、生物医药、健康及环境等研究方向，来推进之后的应用落地。这个计划，是欧洲有史以来最大的多方合作研究计划，投资预算达10亿欧元。


其中，耗资2000万欧元的“二维实验试验线（2D-EPL）”项目2021年启动，旨在成为首家将石墨烯和层状材料集成到半导体平台的石墨烯晶圆厂，将基于二维材料的创新技术从实验室引向规模化生产和商业化落地。


日本的研究也是2000年代开始，日本学术振兴机构从2007年起开始对石墨烯相关材料、器件技术进行资助。


2019年的时候，日本宣布了精确合成出“石墨烯纳米带”。日本的高校和企业组成联合团队，共同开发出了通过精确控制结构将其合成为带状的方法，并成功制作了较宽的“石墨烯纳米带（GNR）”。


在报道的相关资讯中提到，GNR作为半导体具有非常优异的电气特性。此次制作的GNR宽约2纳米，相当于17个原子，与电流易流动性相关的“带隙”仅0.6eV左右，作为既可以成为绝缘体也可以成为导体的半导体材料，表现出了最佳性质。


韩国方面，最近，SAMSUNG电子和LG电子正加速开发基于石墨烯的组件，旨在提升半导体和家电产品的耐用性与能源效率。


值得注意的是，SAMSUNG电子是石墨烯领域的先驱之一，早在2014年，就已经成功地实现了石墨烯的商业化生产。SAMSUNG电子应用了自己的专利技术，制造出具有高性能的石墨烯薄膜和石墨烯复合材料，并用于丰富的应用中。到目前为止，SAMSUNG电子在石墨烯领域拥有220多个专利，数量是其他上市企业的两倍以上。这些专利涵盖了石墨烯的各个方面，包括生产、制备、应用等，为SAMSUNG电子在石墨烯市场中赢得了强有力的优势。


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结语




传统硅基集成电路产业赖以生存的摩尔定律日益逼近物理极限，带来产学界对于集成电路产业未来发展的担忧。这一背景下，石墨烯因具备优异的电学特性、导热性等优势，而被视为有望取代硅基材料的后备材料之一。


在半导体销售额不断增长的今天，如何能够更好地减少在半导体芯片方面的投入是未来不得不面对的问题。


在2016年时，曾获2010年诺贝尔物理学奖的K. S. Novoselo展望过，认为2020年后石墨烯晶体管也许可以代替硅技术。现在看来，似乎还有很长一段距离。石墨烯应用于逻辑晶体管中仍有很多的问题需要被解决。


不过，道阻且长，行则将至。